阻燃纖維的“上下求索”

2月26日，首屆紡織科技新見(jiàn)解學(xué)術(shù)沙龍?jiān)诰┱匍_(kāi)，沙龍以探討阻燃纖維發(fā)展方向?yàn)橹黝}，本著“敢于質(zhì)疑，勇于創(chuàng)新，寬容失敗”的理念，來(lái)自阻燃領(lǐng)域的專家、科研院所、企業(yè)代表對(duì)國(guó)內(nèi)外阻燃纖維的發(fā)展趨勢(shì)、各類主要阻燃纖維的研發(fā)使用情況及如何制定更為合理的阻燃檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)等內(nèi)容進(jìn)行了專題發(fā)言與深入探討。
　　
　　“性能提上去、價(jià)位降下來(lái)”，與會(huì)者一致認(rèn)為，阻燃纖維應(yīng)向中高性能、中低價(jià)位方向發(fā)展，這樣才能有利于產(chǎn)品的市場(chǎng)應(yīng)用與推廣。以下是對(duì)沙龍中部分發(fā)言者精彩觀點(diǎn)的集萃，希望這些觀點(diǎn)能在理論與實(shí)際應(yīng)用中對(duì)相關(guān)企業(yè)有所啟發(fā)。
　　
　　美國(guó)阻燃纖維及紡織品的應(yīng)用
　　
　　美國(guó)美利肯公司博士李叔隆
　　
　　隨著安全和保護(hù)需求的不斷增加，美國(guó)防火阻燃紡織行業(yè)在不斷地發(fā)展和更新。通過(guò)紡織化學(xué)技術(shù)和各種纖維的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，許多不同種類的阻燃產(chǎn)品已被廣泛地采用到繁多的最終用途，例如阻燃軍裝、工業(yè)防護(hù)服裝、高溫過(guò)濾、高溫復(fù)合材料、阻燃床上用品等。
　　
　　在這樣的應(yīng)用中，紡織品不僅要滿足耐高溫、防火的要求，同時(shí)也要滿足其他功能要求，而且產(chǎn)品還必須具有顧客可接受的價(jià)格。例如，阻燃防火服既要有良好的耐火性能，又要舒適耐用、外觀時(shí)尚。
　　
　　對(duì)于同一等級(jí)的防火產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，其重量越輕，手感越舒適越能被使用者接受。面對(duì)防火保護(hù)性能和舒適性能的嚴(yán)重沖突，怎樣既能達(dá)到最佳防護(hù)性能，又能使產(chǎn)品舒適性能得到消費(fèi)者的廣泛認(rèn)可，這些對(duì)行業(yè)都是很大的挑戰(zhàn)。
　　
　　美國(guó)阻燃防火紡織行業(yè)的特點(diǎn)是：高質(zhì)量、高信譽(yù)、高層次的技術(shù)服務(wù)和科研能力，以及高水平的創(chuàng)新和知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)。阻燃防火產(chǎn)品必須要得到消費(fèi)者信任，能夠可靠的減少人員受傷和保護(hù)生命。企業(yè)不僅需要開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)最佳的產(chǎn)品并保證其高質(zhì)量，而且要確保消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品的正確使用和維護(hù)。
　　
　　最近，在美國(guó)的高溫新纖維的發(fā)展方面，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司的非晶型PEI（聚醚酰亞胺）的Ultem纖維和麥哲倫系統(tǒng)國(guó)際有限公司的M5纖維表現(xiàn)突出。Ultem纖維相對(duì)來(lái)講成本不高，但高溫性能有些局限。M5纖維具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性能，但預(yù)計(jì)價(jià)格會(huì)相當(dāng)昂貴。因此，M5纖維可能僅限于一些高端特殊領(lǐng)域應(yīng)用。
　　
　　阻燃維綸的結(jié)構(gòu)性能及應(yīng)用
　　
　　四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院教授葉光斗
　　
　　阻燃維綸的生產(chǎn)是通過(guò)在聚乙烯醇（PVA）大分子上接枝含有阻燃功能元素（鹵素、磷、氮等）的化合物，或通過(guò)添加阻燃劑共混后，進(jìn)行溶液紡絲、拉伸、熱處理和縮甲醛化等工藝過(guò)程制得阻燃維綸。
　　
　　目前主要阻燃維綸品種有：維氯綸、CY841纖維（十溴聯(lián)苯醚/銻阻燃維綸的商品名）、高強(qiáng)阻燃維綸（十溴二苯乙烷阻燃高強(qiáng)維綸）、高強(qiáng)無(wú)鹵阻燃維綸（阻燃劑：DDPS阻燃纖維）。阻燃維綸品種多，性能差異大，是目前紡織類強(qiáng)度最高、無(wú)熔滴的有機(jī)阻燃纖維。
　　
　　以CY841纖維為例，該纖維利用十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻作阻燃劑，采用普通濕法紡絲生產(chǎn)阻燃維綸；十溴二苯醚阻燃維綸與普通維綸相比，其皮芯層結(jié)構(gòu)差異較小，阻燃劑以粒狀形式均勻分散于纖維中，其連續(xù)相為PVA，是表皮層阻燃劑較少的阻燃纖維。
　　
　　維氯綸在應(yīng)用方面主要用于：一是窗簾、墻布、舞臺(tái)帷幔、床上用品、一般衣料、工作服、工業(yè)用布、濾布等；二是用于地毯、床上用品等；三是用于無(wú)紡布、造紙等相關(guān)領(lǐng)域。
　　
　　高強(qiáng)阻燃維綸具有好的阻燃性和耐磨性，可以進(jìn)行純紡或混紡，其織物主要用于煉鋼工人工作服、消防服、作訓(xùn)服等特種職業(yè)裝。
　　
　　阻燃粘膠技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)
　　
　　吉林化纖股份有限公司副總工程師夏郁蔥
　　
　　目前阻燃粘膠纖維主要有三種制造方法。一種是添加法(共混法),將阻燃劑在紡絲前添加于紡絲原液中，阻燃劑不僅要具有優(yōu)良的耐堿、耐酸、耐熱性,而且不溶于水等溶劑。
　　
　　第二種是阻燃整理法,是在粘膠纖維制成后或在生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)初生纖維用含氮有機(jī)磷酸酯類化合物處理，或?qū)⑷�氧化二銻和含鹵素的阻燃劑以乳膠狀態(tài)涂敷于纖維的表面。
　　
　　第三種是接枝共聚法，阻燃劑與纖維大分子鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng),讓具有阻燃效用的反應(yīng)基團(tuán)緊密結(jié)合在纖維素大分子上，其阻燃效果持久，但該方法操作條件復(fù)雜,過(guò)程中產(chǎn)生大量均聚物，使纖維強(qiáng)度降低，可紡性變差，且共聚型阻燃劑的開(kāi)發(fā)成本過(guò)高,沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用，現(xiàn)在主要采用共混法。
　　
　　目前，阻燃粘膠纖維主要面臨兩個(gè)問(wèn)題：一是纖維結(jié)構(gòu)方面：粘膠纖維的主要物理機(jī)械性能指標(biāo)因共混添加阻燃劑后，干斷裂強(qiáng)度和濕強(qiáng)裂強(qiáng)度有一定降幅，雖然在紡制過(guò)程中進(jìn)行工藝調(diào)整，仍比國(guó)外同類產(chǎn)品生產(chǎn)公司生產(chǎn)的阻燃粘膠纖維強(qiáng)度低，限制了阻燃粘膠纖維在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　
　　二是阻燃粘膠纖維濕模量：普通粘膠纖維最大的缺點(diǎn)是濕模量低，同樣阻燃粘膠纖維濕模量也較低，需要重點(diǎn)研究提高濕模量的工藝方法，提高粘膠纖維結(jié)晶度及取向度，攻克高濕模量纖維關(guān)健技術(shù)，采用高濕模量粘膠纖維生產(chǎn)技術(shù)，提高阻燃粘膠纖維濕模量，拓寬阻燃粘膠纖維應(yīng)用領(lǐng)域。
　　
　　熱防護(hù)纖維在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用
　　
　　杭州西湖科技有限公司工程師段勝偉
　　
　　由奧地利蘭精公司開(kāi)發(fā)的蘭精熱防護(hù)（LENZINGFR）纖維，以木漿為原料，采用蘭精Modal（莫代爾）纖維工藝技術(shù)，將相當(dāng)α-纖維素干重20%的阻燃劑Sandflam5060的水懸浮乳液在紡前混合注入，經(jīng)靜態(tài)混合直接輸入紡絲部位紡絲。其阻燃介質(zhì)具有無(wú)毒、不溶解、無(wú)鹵素等優(yōu)良特點(diǎn)。且阻燃劑的加入不會(huì)影響纖維的自然白度、吸水性及手感。由于采用Modal生產(chǎn)工藝，所以該纖維在保持優(yōu)異阻燃性能的同時(shí)也保持良好的纖維性能。
　　
　　LENZINGFR纖維熱收縮小，抗熱性好，在燃燒時(shí)無(wú)氫氰酸、鹽酸和氧化氮生成，其燃燒產(chǎn)生的煙氣毒性甚至比未阻燃產(chǎn)品還低。LENZINGFR纖維制成的織物白度高，穿著舒適安全，但染色時(shí)應(yīng)避免高溫染色，以免染料吸收太快造成色斑，干燥溫度也不能超過(guò)169℃。
　　
　　LENZINGFR纖維的主要特征包括：可與其他纖維進(jìn)行混紡、可增加服裝性能、穿戴舒適、絕緣及防燒傷效果好、天然的抗靜電性、優(yōu)異的染色性能。但LenzingFR也有不足：由于蘭精熱防護(hù)纖維屬于纖維素類纖維，雖然采用蘭精先進(jìn)的莫代爾技術(shù)，其纖維強(qiáng)力優(yōu)于普通的阻燃粘膠，但是與其他高性能阻燃纖維如芳綸相比，其強(qiáng)力還是偏低。由于阻燃防護(hù)服裝多用于工裝領(lǐng)域，所以在保證阻燃性能的同時(shí)，面料的耐用性也是一個(gè)比較重要的指標(biāo)。另外由于蘭精熱防護(hù)纖維為進(jìn)口纖維，所以高昂的價(jià)格也是制約其在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)發(fā)展的一個(gè)因素。
　　
　　芳綸的技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展方向
　　
　　山東煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司總經(jīng)理宋西全
　　
　　間位芳綸，學(xué)名聚間苯二甲酰間苯二胺纖維，是目前世界上有機(jī)耐高溫纖維中發(fā)展最快的品種之一。最早由美國(guó)杜邦公司研制成功，并于20世紀(jì)60年代末實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。1972年帝人公司也開(kāi)始生產(chǎn)商品名為“Conex”的間位芳綸，我國(guó)最早的芳綸生產(chǎn)線于2004年投產(chǎn)，由煙臺(tái)泰和新材股份有限公司研發(fā)。
　　
　　從間位芳綸分子的結(jié)構(gòu)上來(lái)看，該分子是由酰胺基團(tuán)相互連接間位苯基所構(gòu)成的線型大分子。在它的晶體里氫鍵在兩個(gè)平面上存在，如格子狀排列，從而形成了氫橋的三維結(jié)構(gòu)。由于氫鍵的作用強(qiáng)烈，使間位芳綸化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)越的耐熱性能以及良好的阻燃性能、耐化學(xué)腐蝕性能、電絕緣性及機(jī)械性能等特點(diǎn)，芳綸纖維是航天航空、軍工消防、電子通訊、節(jié)能環(huán)保、石油化工等高科技產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域不可或缺的基礎(chǔ)材料。
　　
　　海藻纖維的本質(zhì)阻燃機(jī)理
　　
　　青島大學(xué)教授夏延致博士研究生王兵兵
　　
　　海藻纖維的本質(zhì)阻燃機(jī)理主要源于金屬離子阻燃新理論。金屬離子的阻燃機(jī)理在于：金屬離子起到催化裂解作用，改變了海藻酸大分子的熱裂解過(guò)程，減少了可燃物的生成，促進(jìn)其成炭；海藻酸鹽大分子鏈可以通過(guò)金屬離子螯合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使海藻酸鹽纖維的熱裂解溫度要高于海藻酸纖維；大分子中金屬離子會(huì)在燃燒過(guò)程中形成堿性環(huán)境，海藻酸大分子極易發(fā)生脫羧反應(yīng)生成不燃性CO2并稀釋可燃性氣體；海藻酸鹽纖維在燃燒過(guò)程中生成的金屬氧化物和金屬碳酸鹽沉淀覆蓋在纖維表面，在凝聚相和火焰間形成一個(gè)屏障，隔絕氧氣、阻止可燃性氣體的擴(kuò)散。
　　
　　因此，我們得出結(jié)論：海藻酸鹽是天然的本質(zhì)阻燃高分子，具有優(yōu)異的阻燃特性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究和理論分析，解釋了該類纖維材料的阻燃機(jī)理，它是利用高分子本身所固有的金屬離子而起阻燃作用，我們稱之為金屬離子阻燃機(jī)理。
　　
　　金屬離子阻燃理論有望應(yīng)用于其他天然高分子及合成高分子材料的阻燃改性，進(jìn)而發(fā)展新型阻燃高分子材料。
　　
　　熔紡合成纖維防熔滴相關(guān)研究
　　
　　東華大學(xué)博士研究生朱士鳳
　　
　　熱塑性纖維如滌綸、錦綸等在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象，這些高溫的滴落物很容易引燃其他聚合物材料，加速火焰?zhèn)鞑ゼ盎馂?zāi)規(guī)模的擴(kuò)大；如果熔融的物質(zhì)粘在皮膚上，會(huì)燙傷皮膚。
　　
　　從防熔滴的機(jī)理來(lái)看，目前有三種方法可以解決熔滴難題：
　　
　　一是添加聚四氟乙烯粉末等填料來(lái)減少熔體的流動(dòng)性以防止熔滴；二是使纖維燃燒時(shí)在表面形成緊密的炭層，起到保護(hù)層的作用以減少熔滴；三是改變聚合物的結(jié)構(gòu)，使聚合物由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詠?lái)解決熔滴問(wèn)題。圍繞這些機(jī)理，研究者們采用共混法、共聚法、后處理法、接枝和交聯(lián)法等途徑實(shí)現(xiàn)了防熔滴或者減少熔滴的效果。
　　
　　在高能射線輻照對(duì)熔滴性能的影響方面，輻射加工是原子能和平利用的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一。它主要是利用放射性核素60Coγ射線和電子束對(duì)物質(zhì)和材料進(jìn)行加工和處理的一門技術(shù)。
　　
　　經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析證明：輻射交聯(lián)可促進(jìn)成炭，并對(duì)錦綸6的熔滴性能有一定的改善效果，同時(shí)力學(xué)性能變化在可應(yīng)用范圍內(nèi)。今后的工作是篩選合適的阻燃劑與之配合，實(shí)現(xiàn)錦綸6的阻燃防熔滴。
　　
　　聚芳噁二唑纖維的結(jié)構(gòu)性能
　　
　　四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院教授徐建軍
　　
　　耐高溫阻燃纖維是一類重要的高技術(shù)、高性能纖維，該類纖維可廣泛用于防護(hù)制品、過(guò)濾材料、電絕緣材料、摩擦密封材料、各種工業(yè)織物、耐高溫紙以及航空航天材料等耐高溫領(lǐng)域。聚芳噁二唑（Poly-1,3,4-oxadiazole，簡(jiǎn)稱POD）是一種具備良好熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性等的耐高溫芳雜環(huán)高分子材料。
　　
　　通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，我們?cè)趥鹘y(tǒng)POD分子結(jié)構(gòu)中引入具有成環(huán)調(diào)節(jié)和阻燃功能的第三單體，優(yōu)化了聚合條件和配方，得到高分子量、低粘度（≤200Pa.s）、高環(huán)化度（≥90％）、穩(wěn)定性良好的紡絲溶液，實(shí)現(xiàn)了高濃度（≥10％）下低粘度目標(biāo)，使紡絲液在較低溫度（≤100℃）下能實(shí)現(xiàn)中低壓（≤1.0MPa）、小噴絲孔徑（≤0.1mm）、多噴絲孔（≥250孔.cm-2）紡絲。
　　
　　通過(guò)優(yōu)化第三單體的功能與配比，使寶德綸的阻燃性大幅度提高（極限氧指數(shù)LOI≥30％），達(dá)到了阻燃改性的目的，使得寶德綸纖維既具有一般POD的性能，又具備良好的阻燃性能，成為比Oxalon更為優(yōu)異的高性能纖維品種。
　　
　　寶德綸是一種綜合性能優(yōu)良的耐高溫阻燃纖維品種，它的耐高溫性優(yōu)于目前廣泛使用的PPS、Nomex、Tanlon等耐高溫纖維品種，耐腐蝕性好，染色性好，可廣泛應(yīng)用于高溫濾材和阻燃紡織品。
　　
　　芳砜綸纖維的基本性能及研究
　　
　　上海特安綸纖維有限公司工程師張玉華
　　
　　芳砜綸纖維，簡(jiǎn)稱PSA，商品名為特安綸（TANLON），是由上海紡織集團(tuán)所屬的上海市紡織科學(xué)研究院、上海市合成纖維研究所經(jīng)多年研制開(kāi)發(fā)的擁有全部核心專利、具有自主所知識(shí)產(chǎn)權(quán)的耐高溫合成纖維。芳砜綸纖維的成功研發(fā)填補(bǔ)了我國(guó)耐250℃等級(jí)合成纖維的空白。
　　
　　芳砜綸是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺纖維，學(xué)名為聚苯砜對(duì)苯二甲酰胺纖維，該纖維由4,4''-二氨基二苯砜，3,3''-二氨基二苯砜及對(duì)苯二甲酰氯的縮聚物制成。
　　
　　芳砜綸纖維在生產(chǎn)時(shí)改變了國(guó)際上其他公司所采用的以間苯二胺為第二單體的傳統(tǒng)工藝路線，引入了對(duì)苯結(jié)構(gòu)和砜基，使酰胺基和砜基相互連接對(duì)位苯基和間位苯基構(gòu)成線型大分子。由于大分子主鏈上存在強(qiáng)吸電子的砜基基團(tuán)-（SO2）-，通過(guò)苯環(huán)的雙鍵共扼作用，通過(guò)苯環(huán)的共扼體系，使酰胺基上氮原子的電子云密度顯著降低，所以具有突出的耐熱、耐燃性能，其長(zhǎng)期使用溫度為250℃。
　　
　　經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，芳砜綸纖維的耐熱性、高溫尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、吸濕性及染色性能均較為良好。芳砜綸纖維材料多應(yīng)用于防護(hù)制品、高溫過(guò)濾材料、摩擦密封材料、電絕緣材料等領(lǐng)域。
　　
　　阻燃纖維的檢測(cè)技術(shù)
　　
　　廣州市纖維產(chǎn)品檢測(cè)院工程師羅勝利
　　
　　目前紡織品阻燃性能測(cè)試比較成熟的測(cè)試方法包括：水平燃燒法、垂直燃燒法、45o燃燒法、氧指數(shù)法等，不同的測(cè)試方法從不同的側(cè)面反映織物的燃燒性能。對(duì)紡織品阻燃性能的評(píng)估一般采用以下指標(biāo)：續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間、損毀長(zhǎng)度、火焰蔓延時(shí)間、火焰蔓延速率、火焰蔓延距離、燃燒速度、最小點(diǎn)燃時(shí)間、極限氧指數(shù)、減光系數(shù)、輻射通量等。
　　
　　紡織品阻燃性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)體系主要存在以下問(wèn)題：
　　
　　一是指標(biāo)繁多，有重復(fù)，須統(tǒng)一簡(jiǎn)化，比如“火焰蔓延時(shí)間、火焰蔓延速率、火焰蔓延距離、燃燒速度”這幾個(gè)指標(biāo)其實(shí)表達(dá)的都是一個(gè)意思，即燃燒速度。
　　
　　二是目前紡織品阻燃性能指標(biāo)多為評(píng)價(jià)紡織品燃燒的容易程度和燃燒快慢程度。
　　
　　三是現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)體系主要針對(duì)面料的阻燃測(cè)試方法，而不是散纖維。因?yàn)榧徔棽牧系娜紵�性能不僅和材料本身的屬性有關(guān)，還和纖維的集合體結(jié)構(gòu)、混紡情況等方面有關(guān)。但是，纖維的阻燃性能測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)的空白制約了阻燃纖維產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和市場(chǎng)推廣，如果每次試驗(yàn)都將纖維紡紗織成布，再檢測(cè)樣品的燃燒性能，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)周期很長(zhǎng)，成本較高等不利影響。
　　
　　另外，阻燃纖維在貿(mào)易中一旦碰到質(zhì)量糾紛，很難分清責(zé)任方，因此，我國(guó)在2011年10月發(fā)布了3項(xiàng)纖維阻燃性能測(cè)試行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，分別是滌綸纖維、粘膠短纖維、無(wú)機(jī)阻燃粘膠短纖維的阻燃性能測(cè)試，均采用極限氧指數(shù)法。